导读：应用拉曼光谱结合化学计量学方法对蜂蜜果糖和葡萄糖含量进行了定量分析。

如果采用全光谱建模，有 1 150 个变量，如此多的变量包含了大量冗余信息，造成光谱的共线性现象严重。适当的变量筛选，不仅可简化模型，更主要的是能有效去除与所测化学成分（或性质）不相关或相关性小及与其他变量关系密切的变量，从而提高模型的准确性和稳定性。CARS 法是一种较新提出的有效筛选特征变量的方法，可有效选择与所测性质相关的最优变量组合。本文采用 CARS 法筛选变量。经变量筛选后，果糖和葡萄糖分别仅用了 46 个和 31 个变量建模，远远低于原来的 1 150个。果糖和葡萄糖选择的变量绝大多数都落在拉曼峰上或其附近。果糖在 425、517、592、629、824、865 和 1 065 cm-1 拉曼峰附近选择了较多变量，葡萄糖在 425、517、705、824、915 和 1 065 cm-1 拉曼峰附近选择了较多变量。其中 705、824、865、915、1 065 cm-1 都与已知的分子振动模式相对应，而 425、517、592 和 629 cm-1 对应的分子振动还不能明确。705 cm-1 对应 CO 健的伸缩振动和 CCO、OCO 的弯曲振动；824 cm-1 是由 C(1)-H、CH2 健的振动引起；865 cm-1 对应 CH 健的振动；915 cm-1与 C(1)-H 和 COH 健的弯曲振动有关；1 065 cm-1主要由碳水化合物中 C(1)-H、COH 的弯曲振动引起[11-12]。

PLS 回归算法是一种经典的定量校正线性建模方法，具有同时分解光谱矩阵和数值矩阵的能力， 并在分解矩阵的同时考虑两者的相互关系。我们先 用 PLS 回归算法建立校正模型，之后采用非线性的 SVM 回归算法建立校正模型作对比。PLS 模型对验证集的预测结果见图 3。葡萄糖 PLS 模型预测集的 相关系数（R）为 0.968，预测均方根误差（RMSEP） 为 0.669，与之相比，果糖 PLS 模型预测结果略差， R 为 0.892，RMSEP 为 1.604。

在 SVM 算法中，核函数的选择较为重要。本文使用常用的 RBF 核函数。RBF 核函数的 2 个重要参数是回归误差权重γ和 RBF 核函数的参数 σ2，它们在很大程度上决定了算法的学习和泛化能力[16]。对这 2 个参数使用网格搜索和留一交叉验证法进行优化后，确定 γ 和 σ2 分别为 256 和 0.035897。SVM 模型对验证集的预测结果见图 4。葡萄糖 SVM模型预测集的 R 为 0.933，RMSEP 为 1.410，而果糖 SVM 模型预测集的 R 为 0.902，RMSEP 为 1.401。无论是线性的 PLS 建模方法还是非线性的 SVM 建模方法，葡萄糖的预测结果都比果糖的预测结果略好；PLS 和 SVM 这 2 种建模方法，葡萄糖的预测结果，PLS 模型优于 SVM 模型，而果糖，SVM 模型略优于 PLS 模型。

利用拉曼光谱结合化学计量学方法对 3 个不同年份采集的来自中国 10 个省区的 16 个品种蜂蜜样本果糖和葡萄糖含量进行了快速无损定量分析研究，对果糖，偏最小二乘（parcial least squares，PLS）模型和支持向量机（support vector machines，SVM）模型对验证集真实值与预测值的相关系数（R）分别为 0.892 和 0.902，预测均方根误差（root meansquare error of prediction，RMSEP）分别为 1.604 和1.401，SVM 模型略优于 PLS 模型，说明果糖含量与拉曼光谱信息之间更多地表现为非线性关系；对葡萄糖，PLS 模型和 SVM 模型对验证集的 R 分别为 0.968 和 0.933，RMSEP 分别为 0.669 和 1.410，PLS 模型优于 SVM 模型，说明葡萄糖含量与拉曼光谱信息之间更多地表现为线性关系。果糖是已酮糖，葡萄糖是已醛糖，二者是分子结构相似的同分异构体，在蜂蜜中的含量也相近，出现以上结果的原因，估计除了跟蜂蜜成分的高度复杂有关外，还应存在其他方面的原因，有待深入研究。